丁二酸生產工藝

 

丁二酸的生產工藝有化學合成法、生物法（生物轉化法和發酵法）、電解法。目前國內生產該產品的廠家有：江蘇省丹陽市仙橋涂料有限公司、安慶和興化工有限責任公司、陜西寶雞寶玉化工有限公司、陜西渭南惠豐化工有限公司、安徽三信化工有限公司、安慶和興化工有限責任公司、常州曙光化工廠等，除了陜西寶雞寶玉化工有限公司和陜西渭南惠豐化工有限公司使用順酐加氫法外，其他廠家幾乎都使用電解法。

 

 

順丁烯二酸在催化劑作用下加氫反應，生成琥珀酸，然后分離得到成品。反應的催化劑為鎳以及其它一些貴金屬，反應溫度約為130-140℃。該法轉化率高，產率高，無明顯的副反應，產物質量良好，但操作條件高，使用催化劑價格昂貴。目前順丁烯二酸價格在17000元/噸左右，而丁二酸價格在16000元/噸左右，此種生產工藝不適合生產丁二酸。

 

 

石蠟在鈣、錳催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蠟，后者通過熱水蒸汽蒸餾，去除不穩定羥基油溶性酸和酷后，水相含有琥珀酸，干燥后得到琥珀酸的結晶。此法是傳統生產丁二酸的方法，工藝成熟，但產率（只有10%）、純度都不高。

 

 

由二溴乙烷和氰化鉀轉化為乙二睛,然后水解制取

 

目前氯乙酸甲酯售價為7500元/噸左右，理想狀態下2mol氯乙酸甲酯生成1mol丁二酸，核算單原料氯乙酸甲酯的成本在14000元左右，成本較高，此法不適合工業化生產丁二酸。

 

 

順酐通過一步加氫可制得丁二酸酐，丁二酸酐在溫和條件下水解為丁二酸，目前國內陜西寶雞寶玉化工和陜西渭南惠豐公司采用此工藝生產丁二酸酐聯產丁二酸，此生產工藝是新型工藝，目前兩家公司還沒有轉讓技術的意向；另外，山西大學已經開發出順酐加氫制丁二酸酐聯產丁二酸技術，目前正在與河南煤化合作進行中試。

 

理想狀態下，1mol順酐與1molH2反應生成1mol丁二酸酐，1mol丁二酸酐消耗1mol H2O生成1mol丁二酸。據此，理想狀態下，生產1噸丁二酸酐消耗順酐1.02噸，消耗H2的量224Nm3，按目前順酐市場價11000萬/噸，氫氣1.5元/Nm3計算，生產1噸丁二酸酐的原料成本為：11000×1.02+224×1.5=11556元；生產1噸丁二酸在丁二酸酐消耗原料的基礎上再消耗0.18噸水，水價按2.8元/噸計算，可知生產1噸丁二酸的原料成本為11000×1.02+224×1.5+0.18×2.8=11556.5元。

 

 

電解法以順酐為原料電解還原制備丁二酸，經過近80年的發展，電解合成技術和工藝較成熟，電解收率、電流效率和轉化率較高，能制得高純度的丁二酸，同時通過母液循環套用技術實現了廢水的零排放，是一種真正的綠色化學合成技術。基本原理如下：

 

首先是順酐先水解成順丁烯二酸：然后順丁烯二酸被電解還原成丁二酸：目前，已開發出隔膜法、無隔膜法和成對電合成等多種合成丁二酸的電化學技術。

 

早期人們為了防止陰極生成的丁二酸擴散到陽極進一步氧化而影響電流效率和電解收率，一般使用隔膜將陰、陽兩級分開，在實際中發現這些隔膜存在許多缺點，如選擇性和導電性差，易碎、安裝困難、進口膜價格昂貴等，導致了電解生產丁二酸時能耗高，操作強度大，限制了其發展；后來人們研究發現陰極生成的丁二酸擴散到陽極進一步氧化而影響電流效率和電解收率，因此發展了無隔膜電解生產丁二酸的技術，無隔膜電解法使設備結構簡化，大大減少投資，同時還簡化了操作，維修工作量小。

 

 

所謂的發酵法產丁二酸就是利用細菌或其他微生物發酵的方法以淀粉、糖或其他微生物能夠利用的廢料生產琥珀酸及其衍生物的方法。此法存在成本較高、產生廢水較多等缺點，需進一步完善。目前世界范圍內只有美國應用碳化學公司、法國roquette公司與帝斯曼公司采用發酵法生產丁二酸，主要是供食品工業用。

 

 

生物轉化法是利用菌株產生的富馬酸還原酶將富馬酸（反丁烯二酸）轉化為丁二酸，轉化率達95%（或99%）。由于使用了大量的底物富馬酸，目前化學法生產富馬酸的主要原料也是化學原料順丁烯二酸酐，所以其生產的經濟性還有待深入研究。目前只有日本的三井化學采用此法生產丁二酸。